Ni/SiO2催化氢化焦谷氨酸制备焦谷氨醇

作者使用镍催化氢化焦谷氨酸制备焦谷氨醇（Title：Hydrogenation of Pyroglutamic Acid into Pyroglutaminol over Ni/SiO2. Journal of the Japan Petroleum Institute,65,(5),192-199 (2022)）。作者首先考察金属镍载体和金属钌及其载体。将不同7种负载型催化剂20 mg分别置于7个10 mL反应瓶中，每个反应瓶中加入35.2 μmol L-焦谷氨酸、2 mL水。将反应瓶置于平行高压反应装置中（EYELA HIP-7506型平行高压反应器Catalyst screening container）。反应装置中通过真空置换后充入氢气并保持3.1 MPa，反应温度503 K，反应时间2小时。如表1选用氧化硅载体焦谷氨酸达到95%转化率，催化氢化还原物焦谷氨醇达到73%的选择率。

 

            在35.2 μmol L-焦谷氨酸混合2 mL水溶液和氢气压力3.1 MPa下考察不同反应温度和不同催化剂载体、负载型镍催化剂质量对产物选择性的影响。图2表明反应温度503 K、20 mg Ni/SiO2可得到较高选择率的还原产物焦谷氨

作者进一步考察不同载体下反应时间的影响。图3表明Ni/SiO2催化下反应开始的半小时内焦谷氨酸保持较高转化率。反应2个小时产物焦谷氨醇选择率达到73 %，随后该产物选择率逐渐降低，副产物2-吡咯烷酮和5-甲基-2-吡咯烷酮逐渐增加。这是由于产物焦谷氨醇氮原子和催化剂Ni原子相互作用并形成Ni3N结构ChemCatChem, 11, 2649 (2019)。Ni/Nb2O5和Ni/ZrO2催化下产物焦谷氨醇选择率较低。反应4至8小时Ni/Nb2O5催化下产物焦谷氨醇选择率逐渐降低，副产物2-吡咯烷酮选择率逐渐增加；反应时间4至8小时期间Ni/SiO2和Ni/ZrO2催化下副产物2-吡咯烷酮和吡咯烷酮选择率同样逐渐增加。作者推测反应的4-6小时Ni/Nb2O5促进了催化剂表面生成的中间物5-氧代脯氨酸向2-吡咯烷酮转化并在反应6-8小时产物焦谷氨醇产率达到最大值后中间物5-氧代脯氨酸作用下Ni/Nb2O5促进了焦谷氨醇通过脱氢-脱羧生成2-吡咯烷酮。

作者使用XRD和原位红外光谱技术验证该想法。将Ni(NO3)2浸渍载体上并在723 K下煅烧然后使用氢气流773 K下还原催化剂。XRD图4表明氧化硅为无定形，Nb2O5为伪六边形，ZrO2为单斜为主四方为辅体系。根据两个衍射角44°和55°判断经过还原三种催化剂都得到零价镍。表二联合Scherrer方程可知Ni/SiO2，Ni/Nb2O5和Ni/ZrO2催化剂平均粒径分别为18.5 nm,18.4 nm,46.2 nm。三种不同催化剂Ni的晶型结构相似。另外从表2可知催化剂Ni/SiO2比表面积较大，催化剂载体比表面积是影响催化效率的关键。作者利用原位红外光谱技术分析羰基在催化剂表面的吸附。使用乙酸作为羰基酸代表。图5 FTIR曲线是从未吸附样品催化剂载体红外光谱吸收强度值扣除含羰基（硅酯基、羧基）化合物红外光谱吸收强度值得到的红外吸收曲线图。从图5可知Ni/Nb2O5和Ni/ZrO2载体吸附的乙酸盐是化学吸附。Ni/SiO2载体吸附硅酯基也为化学吸附。可以说Ni/Nb2O5和Ni/ZrO2载体更适合吸附羧酸盐形式的焦谷氨酸，而Ni/SiO2载体更适合吸附焦谷氨酸硅酯形式的焦谷氨酸。

作者使用原位红外技术进一步原位考察Ni/SiO2，Ni/Nb2O5和Ni/ZrO2催化氢化乙酸。反应温度503 K，反应时间60分钟，每分钟检测下的FTIR曲线数据需要扣除未进行还原吸附状态的FTIR曲线数据（如图6）。氧化硅化学吸附乙酸形成的硅酯基（at 1380 cm-1和1754 cm-1）和形成的乙酸盐基团（at 1380 cm-1,1430 cm-1,和1560 cm-1）随着还原进行逐渐减少。这也表明随着氢化进行形成还原物羟基迅速从Ni/SiO2催化剂表面解离。Ni/Nb2O5催化剂表面形成的乙酸盐基团随着氢气还原小幅度减少。Ni/ZrO2催化剂表面形成的乙酸盐基团和吸附的乙酸随着氢气还原逐渐减少但减少幅度明显Ni/SiO2催化剂吸附形式。

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